Silvère PANISSET – Electrodes à Oxygène en Couches Minces Nano-structurées pour Dispositifs Electrochimiques à Oxyde Solide : Optimisation du Dépôt, Caractérisation et Modélisation

Jury

Prof. Albert Tarancón, IREC, Barcelone (ESP) - Rapporteur
Dr. Jean-Marc Bassat, ICMBM, CNRS, Bordeaux - Rapporteur
Prof. Alejandro Franco, LRCS, Université de Picardie Jules Verne - Examinateur
Prof. Eirini Sarigiannidou, LMGP, Université Grenoble Alpes - Examinatrice
Dr. Ozden Celikbilek, CEA, Grenoble - Examinatrice
Dr. Mónica Burriel, LMGP, Université Grenoble Alpes - Directrice de thèse
Dr. Alexander Stangl, LMGP, Université Grenoble Alpes - Invité
Dr. Alexander Schmid, TUW, Vienne (AUS) - Invité
 

Abstract

Contexte général. Les cellules à oxyde solide (SOCs) sont des dispositifs électrochimiques qui convertissent efficacement les gaz combustibles, comme l'hydrogène, en électricité et peuvent fonctionner en sens inverse. Ces dispositifs à base de céramiques sont composés d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses. L'électrode à oxygène, également appelée électrode à air, pose un défi majeur en raison de sa sensibilité à la température de fonctionnement. Ses performances électrochimiques augmentent avec la température, mais un fonctionnement à température trop élevée peut provoquer une dégradation de l’électrode, nuisant à l'efficacité de la cellule.
Cette thèse explore le potentiel de miniaturisation des SOCs à une épaisseur inférieure à 1 µm en utilisant tous les composants en couches minces (électrodes et électrolyte). Cette miniaturisation permet de fonctionner à basses température (< 500 °C) tout en réduisant l'utilisation d'une quantité significative de matières premières critiques. Ce travail se concentre sur le développement d'une électrode à oxygène performante en optimisant à la fois sa nanostructure et les propriétés intrinsèques du matériau constituant. Cette thèse porte sur l'optimisation d’électrodes à oxygène formées de films minces (≤ 1000 nm) déposés par injection pulsée de dépôt chimique en phase vapeur assisté par organométallique (PI-MOCVD) et sur leur caractérisation électrochimique. L'étude se concentre sur des films minces nano-colonnaires La2NiO4+δ (L2NO4), un matériau conducteur mixte ionique-électronique (MIEC), prometteur pour l’électrode à oxygène des cellules à oxyde solide (SOC) à température intermédiaire ou basse. Une modélisation électrochimique par la méthode des éléments finis a été réalisée en 3D à l’échelle de la morphologie nano-colonnaire pour prédire l'épaisseur et la microstructure optimales du film. Ces résultats numériques ont guidé l'optimisation du dépôt des films minces de L2NO4. Pour améliorer davantage les performances de l'électrode, la substitution du La par le Pr a été explorée afin d'augmenter l'activité intrinsèque du matériau. Pour la première fois, des films minces de Nickelate de Lanthane-Praséodyme (LaPrNiO4+δ) ont été déposés avec succès par PI-MOCVD. Des études cinétiques, incluant la relaxation de la conductivité électrique (ECR) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), ont été réalisées, ainsi que des tests de stabilité à court terme. De plus, un nouveau dispositif a été développé pour effectuer des mesures EIS in situ pendant le dépôt par PI-MOCVD, fournissant des informations précieuses sur l’épaisseur optimal (nombre de pulsations) et la relation entre la réponse électrochimique et la morphologie. Enfin, nous avons exploré le potentiel du L2NO4 en tant que matériau cathodique pour les batteries à ions oxygène (OIB), une nouvelle classe de batteries à l'état solide. Des configurations demi-pile et pile complète ont été fabriquées et testées avec succès, démontrant la faisabilité de combiner des matériaux MIEC sous- et sur-stœchiométriques en tant qu'électrodes pour les OIB.