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Grenoble INP
Science et ingénierie des matériaux et des procédés

Pôle modélisation

Matériaux pour l'énergie


La demande croissante en énergie et la fin annoncée de l’aire du combustible fossile accélèrent le développement des technologies de conversion et de stockage de l’énergie. Parmi les nombreuses solutions existantes, trois stratégies particulières retiennent  notre attention : les piles à membrane d’échange de protons à faible température de type nanoparticules creuses de Pt (ANR Hollow), les batteries-polymère (phénothiazine et complexes de coordination de métaux de transition) ainsi que les oxides d'intercalation du Li et Na .
Un fort besoin en calculs de nature théorique se fait ressentir tant pour acquérir une explication en amont des phénomènes que pour l’accompagnement au design de ces matériaux prometteurs. Ainsi, c’est la détermination, la compréhension et la caractérisation à l’échelle atomique  des phénomènes sous-tendant les fonctionnalités recherchés de nos matériaux (augmentation du pouvoir catalytique par design de la géométrie locale des parrois des nanoparticules , fonctionalisation des polymères dans le but d'accroître la capacité et la pénétration des contre-ions) qui sont principalement visés. Les  codes ab-initio VASP et BigDFT reposant sur la Théorie de la Fonctionnelle de la densité sont utilisés à cet effet.

Thermodynamique des phases complexes

Les approches dites de thermodynamique in silico permettent de déterminer les propriétés thermodynamiques des phases sans aucune information expérimentale. Cet objectif est réalisé en couplant des calculs énergétiques issus des approches ab initio (dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité) à des calculs entropiques issus de la physique statistique. Nous pouvons ainsi étudier pour des systèmes simples (binaires, ternaires) l’apparition des états de base et leur évolution en fonction de la température, de la pression, ou d’une contrainte. Cette approche a été appliquée notamment aux alliages Au-Si, Au-Ge, Fe-Ni, Cr-Ni-Re, et les ferroélectriques (BaTi0.74Zr0.26O3) et les oxydes UO2. Les transitions de phases sont accessibles par ces méthodes, l’équilibre des phases pour un système donné est plus difficile à atteindre avec la précision habituellement requise qui est de l’ordre de la centaine de Joules. Le grand avantage de cette approche in silico est qu’elle s’applique à tout type de matériaux même à l’échelle nanométrique.
Réseau européen ETSF, projets RTRA NanoStar et Muscade et  GDR SURGECO, NANOALLIAGES, THERMH

Structure à l’échelle atomique : phénomène de surfusion

Il s’agit d’étudier par modélisation la formation de motifs structuraux à l’échelle atomique et leur comportement dynamique en surfusion favorisant de nouveaux chemins de germination et donc améliorant la capacité à former de nouvelles phases comme les verres métalliques massifs. L’ordre local d’une phase liquide est très difficile à mettre en évidence expérimentalement et nécessite le recourt à la simulation numérique. La méthodologie s’appuie non seulement par dynamique moléculaire (DM) ab initio ou classique, et sur technique hybride couplant les deux méthodes qui allie la rapidité de la DM classique et la précision de la DM ab initio. Nous avons développé une palette d’outils qui nous donnent une description fine à l’échelle atomique de la structure (ordre local, structure inhérentes, etc.) de la dynamique (diffusion, viscosité, vitesse du son, facteur de structure dynamique), et du magnétisme. Les travaux sur les métaux et alliages liquides ont montré que la compétition entre l’ordre icosaédrique gouverne la surfusion du métal liquide, la structure locale du métal gouverne ses propriétés dynamiques et que la nature d’un substrat cristallin conditionne le degré de surfusion (en savoir plus).
Réseau européen ETSF, projets RTRA NanoStar et Muscade et  GDR SURGECO et MODMAT

Structure et dynamique des matériaux amorphes

Un premier axe concerne l’étude à l’échelle atomique des mécanismes de formation des verres métalliques. L’obtention d’un verre n’est pas envisageable par trempe d’un liquide directement en dynamique moléculaire (DM) ab inito. Nous avons mis en place une stratégie dite de « force matching » pour construire des hamiltoniens effectifs sur la base de calculs ab initio pour réaliser de la DM classique. Nous avons pu mettre en évidence le comportement complexe durant la trempe de l’alliage Cu-Zr. Il possède une hétérogénéité structurale et dynamique juste au-dessus de la température de transition vitreuse, avec un changement de comportement dynamique à l’approche de la transition vitreuse, et des propriétés vibrationnelles liées aux défauts dans l’ordre local et indépendantes de la nature chimique des éléments constituants. Cette stratégie numérique a été appliquée à l’étude des propriétés structurales et dynamiques des verres aluminosilicate de calcium CaO-Al2O3-SiO2 (CAS) et les simulations révèlent la présence d’oxygènes non-pontants et tricoordonnés qui diminue avec l’augmentation avec la concentration en silice et jouent un rôle prépondérant pour les propriétés et notamment la fragilité dynamique.

Concernant les propriétés remarquables des oxydes fonctionnels, notre attention s'est portée sur les phénomènes surprenants d'amorphisation sous pression des molybdates d'Europium et de Gadolinium (une contraction de la maille élémentaire est supposée conduire à un renforcement de l'ordre cristallographique). Les calculs ab initio sur ces composés nous ont permis d'identifier un mécanisme d'amorphisation fondé sur une auto-réorganisation des nuages d'oxygènes autour des sous réseaux de Mo et Eu (ou Gd) quand on augmente la pression, allant jusqu'à un changement du nombre de coordination de ces atomes par inter-pénétration des nuages d'oxygènes : ce changement de coordination induit en effet une série de pics énergétiques qui stabilise davantage la structure sous pression que ne le fait le champ cristallin Eg des tétraèdres non déformés ou seulement comprimés. Des expériences de XAS et Raman ont confirmé sans équivoque notre modèle d'amorphisation.
Projet ANR STRUDYLIS

Equilibre de phases d’alliages

Cette thématique concerne la métallurgie structurale optimisée par des expériences et des calculs thermodynamiques et entre dans le design thermodynamique d’alliages innovants. Les développements portent sur les relations entre structures métallurgiques et équilibres de phases avec une approche intégrée des déterminations expérimentales (ATD/DSC, dilatométrie) et de la modélisation par la méthode Calphad en synergie avec le pôle modélisation du groupe TOP. Il s'agit de permettre la maîtrise des microstructures (morphologie et distribution des phases à l'issue de la solidification et des transformations qui surviennent au retour à la température ambiante) par la détermination des diagrammes de phases.
Récemment, les projets ont été dédiés aux  alliages de type Cu-Fe-Ni  ou pour les alliages de type Fe-Ti-B (Projet ANR MatetPro ADRERA).

Simulation numérique multi-physique à l’échelle macroscopique

Un premier axe concerne l’optimisation des réacteurs ALD. La modélisation multiphysique (thermique et fluidique) permet en amont de dimensionner et optimiser la forme de chambres de réaction dans le but d'obtenir des dépôts de matériaux ayant une bonne conformité sur substrat plan ou complexe ou plus simplement de prévoir les défauts. Cette voie nous a permis d'améliorer les réacteurs existants sur la plateforme d'élaboration et de réaliser la conception de réacteurs ALD, compte tenu de fortes contraintes liées à l'équipement externe. L’idée est de modéliser la chambre de réaction entièrement pour avoir une diminution des temps d’injection des précurseurs (donc l’augmentation de la vitesse de croissance), une diminution des temps de séjour des réactifs, amélioration de l'équidistribution des gaz en régime transitoire et permanent. Par ailleurs, ce type de modélisation a permis de proposer un modèle mathématique d'adsorption des réactifs ALD sur la base de mesures de vitesse de croissance en microbalance.
La simulation multiphysique est utilisée dans l'équipe sur une base de thermodynamique et de cinétique chimique pour améliorer la compréhension des conditions menant à la croissance épitaxiale de cristaux par CVD. Le travail consiste à modéliser les écoulements réactifs dans le but de valider des schémas réactionnels et de prévoir les conditions physico-chimiques réelles régnant à la surface de matériaux en croissance, la connaissance des conditions n’étant pas suffisante pour estimer de manière fiable la sursaturation gazeuse contre un substrat à haute température. Cette approche a permis de valider le mécanisme cinétique de croissance du nitrure d'aluminium en voie chlorée et de proposer un abaque utile à l’expérimentateur qui permet de prévoir la qualité cristalline du matériau en fonction des conditions locales de croissance, au de rejeter les conditions impropres à la croissance épitaxiale.
Projet ANR Moon

Rédigé par Sabine Lay

mise à jour le 28 novembre 2016

Fait marquant

Un nouvel éclairage  sur le phénomène de surfusion
Des simulations de dynamique moléculaire révèlent pour la première fois des clusters à symétrie pentagonale dans des liquides.
T.U. Schulli, et al., Nature 464, 2010, 1174.

Autre pôle de recherche de TOP

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